La isla de Puerto Rico no contó con una comunidad agustiniana hasta el final del periodo colonial español, cuando en 1896 llegan 4 agustinos y se establecen en la ciudad de San Germán. No obstante, en los siglos XVI-XVIII tres agustinos ocuparán la silla episcopal y realizarán una gran labor en el vasto obispado puertorriqueño, que comprendía no solo la isla de Puerto Rico, sino los llamados anexos que se extendían hasta el territorio venezolano de Cumaná e isla Margarita.
Fr. Diego hizo la visita pastoral a toda la isla y emprendió la tarea de reforma según el concilio de Trento. Comenzó con la implantación de la nueva liturgia tridentina, adoptó el nuevo ritual y los nuevos libros de rezo. Continuó con la fábrica de la catedral, se dedicó a la instrucción religiosa y corrección de costumbres. Los anexos de Cumaná e isla Margarita fueron visitados por su provisor, Fr. Francisco Figueroa. Luego, en 1579 visita personalmente los anexos. La situación de todo el obispado era muy precaria. La gente vivía muy pobremente, la diócesis contaba con muy pocos sacerdotes y religiosos para atender las necesidades espirituales de la feligresía.
No faltaron los problemas con los funcionarios reales, quienes lo acusaban de ser un contrabandista, aprovechándose de su cargo como obispo. Aduciendo problemas de salud y otros personales, pidió licencia al rey para que le dejara viajar a Roma y exponerlo ante el papa. Se le concedió y en 1586 regresó a España. Una vez allí renunció al obispado, siendo aceptada en 1588. Se retiró a su antiguo convento de Burgos, donde pasó los últimos años de su vida.
Es de suponer que visitó la isla, pero no contamos con las actas de visita, pero sí consta que en 1617 visitó los anexos venezolanos. En la isla de Trinidad tuvo que apaciguar los ánimos del teniente Benito Baena y del cura Juan Díaz, que se vinieron a las manos. El cura fue puesto en prisión y ante la negativa del gobernador para dejarlo en libertad, el obispo no tardó en excomulgarlo. Al final, decidió cambiar al cura y así se libró de más problemas.
De su labor pastoral es poco lo que ha llegado hasta nosotros. Sí sabemos de las continuas quejas ante el rey por la estrechez económica en la que estaba viviendo. Para pagar su viaje había tomado prestado gran cantidad de dinero a sus parientes. Tal parece que el Consejo de Indias había visto con buenos ojos su labor realizada y tenía presente sus penurias, porque en diciembre de 1617 lo propuso al arzobispado de Santo Domingo, siendo preconizado un año después.
Valdivia llegó a Puerto Rico el 6 de junio de 1719. Nada más llegar se preocupó en conocer la diócesis y comenzó la visita por toda la isla. Lo primero que descubrió fue lo relajado que estaba el cabildo eclesiástico. Se tuvo que enfrentar contra el deán, Martín Calderón, a quien acusaba de ser el culpable de tanta relajación. También visitó los anexos en 1721. Puso gran empeño en terminar de arreglar la catedral y la reparación del convento de monjas carmelitas. Fue un gran defensor del corsario puertorriqueño Miguel Enríquez, mulato; lo que le valió la enemistad con los gobernadores Alberto Bertolano y Danío Granados. Murió el día 25 de noviembre de 1725.
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